ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

ГАЗЫ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
СЕРОВОДОРОДА

ГОСТ 11382-76

ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ

Москва

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

Газы нефтепереработки

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА

Refinery Gases. Method of iest for sulphurated hydragen content

ГОСТ
11382-76

Дата введения 01.01.77

Настоящий стандарт распространяется на газы, получаемые в процессе переработки нефти, и устанавливает метод определения объемной доли сероводорода от 0,001 до 15,0 %.

Применение метода в диапазоне 0,001 - 0,010 % предусмотрено для контроля товарной продукции, в диапазоне 0,01 - 15,00 % - для внутризаводского контроля.

Сущность метода заключается в химическом взаимодействии сероводорода с уксуснокислым свинцом, нанесенным на силикагель. Образующийся в результате реакции сернистый свинец дает черное окрашивание слоя силикагеля, высота которого зависит от объемной доли сероводорода в анализируемом газе.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

1. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

1.1. При определении объемной доли сероводорода в газах применяют:

аппарат для определения сероводорода при объемной доле его в газе менее 0,1 % (черт. 1), состоящий из металлической линейки по ГОСТ 427 или линейных измерителей аналогичного типа с той же ценой деления длиной 500 мм, газовой пипетки по ГОСТ 18954 вместимостью 500 см², лабораторного штатива, реакционной капиллярной трубки с внутренним диаметром 2 - 4 мм и вакуумного насоса любого типа, обеспечивающего вакуумирование до остаточного давления 0,5 кПа;

аппарат для определения сероводорода при объемной доле его в газе от 0,1 % и более (черт. 2), состоящий из металлической линейки по ГОСТ 427 или линейных измерителей аналогичного типа с той же ценой деления, реакционной трубки с внутренним диаметром 6 - 8 мм, верхнего и нижнего двухходовых кранов по ГОСТ 7995, медицинского шприца типа «Рекорд», вместимостью 20 см³, осушителя, реометра с диапазоном измерений от 0 до 100 см³/мин по ГОСТ 9932, трехходового крана по ГОСТ 7995 и винтового зажима, которые крепятся на панели размером 75 ´ 30 ´ 3 мм.

Допускается проведение анализов на приборе (черт. 1) с использованием при этом реакционной капиллярной трубки с внутренним диаметром 6 - 8 мм и газовой пипетки вместимостью 50 см³.

Схема аппарата для определения сероводорода при объемной доле его в газе менее 0,1 %

1 - металлическая линейка; 2 - реакционная капиллярная трубка; 3 - газовая пипетка; 4 - лабораторный штатив; 5 -вакуумный насос

Черт. 1

шкаф сушильный, обеспечивающий температуру до 150 ° С с погрешностью не более 2 °С;

компрессор или общая магистраль для нагнетания воздуха;

весы технические с диапазоном определения массы от 0 до 500 г с погрешностью не более 0,1 г;

Схема аппарата для определения сероводорода при объемной доле его в газе более 0,1 %

1 - металлическая линейка; 2 - реакционная капиллярная трубка; 3 - нижний двухходовой кран; 4 - верхний двухходовой кран; 5 - медицинский шприц; 6 - осушитель; 7 - реометр; 8 - трехходовой кран; 9 - винтовой зажим

Черт. 2

пробоотборник по ГОСТ 14921 любого типа; набор сит «физприбор» с отверстиями сит размером 0,25; 0,50 мм или набор сит с отверстиями размером 0,20; 0,50 мм;

сетку проволочную по ГОСТ 6613 или стеклянную вату;

аппарат Киппа;

газометр по ГОСТ 25336;

посуду фарфоровую по ГОСТ 9147, ступка № 5 или № 6, чашка № 5 или № 6;

воронку делительную по ГОСТ 25336, вместимостью 1000 см³;

пипетки газовые по ГОСТ 18954, вместимостью 500 и 1000 см³;

эксикатор по ГОСТ 25336;

банки стеклянные с притертой пробкой, вместимостью 500 см³;

силикагель по ГОСТ 3956, марки КСКГ или марки АСКГ для определения сероводорода при объемной доле его в газе менее 0,1 %;

силикагель № 3 или № 2,5 для определения сероводорода при объемной доле его в газе от 0,1 % и более;

свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027, раствор с массовой долей 1 %;

барий хлористый по ГОСТ 4108, раствор с массовой долей 1 %;

соляную кислоту по ГОСТ 3118, х.ч.;

железо сернистое или натрий сернистый (сульфид натрия) по ГОСТ 2053;

воду дистиллированную по ГОСТ 6709;

спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300;

кальций хлористый технический по ГОСТ 450;

смазку ЦИАТИМ-221 по ГОСТ 9433 или смазку вакуумную;

шприцы стеклянные любого типа вместимостью 1, 2, 10, 20, 100 см³;

редуктор типа РДВ;

аттестованные газовые смеси сероводорода с воздухом с объемной долей сероводорода 0,01; 0,1; 1,0 и 10,0 %.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2, 3, 4).

2. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

2.1. Приготовление сорбентов

2.1.1. Силикагель марки № 3 или марки КСКГ дробят в фарфоровой ступке и отбирают фракции размером 0,25 - 0,50 мм.

Отобранную фракцию промывают в делительной воронке дистиллированной водой с температурой 60 - 80 ° С до отрицательной реакции на ионы ( SO₄^{` `} ^{` `} ) Отсутствие ионов ( SO₄ ` ` ` ` ) в промывной воде проверяют по хлористому барию. Отмытый силикагель сушат в сушильном шкафу при (120 ± 2) °С до получения постоянной массы и взвешивают с погрешностью не более 0,1 г.

Высушенный силикагель хранят в эксикаторе или используют силикагель марки АСКГ.

2.1.2. В фарфоровую чашку помещают 100 г силикагеля, подготовленного по п. 2.1.1 , равномерно смачивают его 100 см³ 1 %-ного раствора уксуснокислого свинца.

Полученный сорбент (силикагель) содержит 99 г воды.

Силикагель помещают в сушильный шкаф при (120 ± 2) °С. При этом силикагель марки КСКГ или марки АСКГ выдерживают в сушильном шкафу, периодически перемешивая, в течение 1,5 ч, силикагель № 3 - в течение 2 ч.

По истечении указанного времени силикагель помещают в эксикатор для охлаждения его до комнатной температуры и взвешивают с погрешностью не более 0,1 г.

После высушивания силикагеля масса его для марки КСКГ и АСКГ должна составлять (165 ± 2) г, для марки № 3 должна быть (135 ± 2) г, что соответствует примерно 65 и 35 % остаточной влажности. Обработанный силикагель хранят в стеклянных банках с притертой пробкой.

2.1.1; 2.1.2. (Измененная редакция, Изм. № 2).

2.2. Отбор пробы

2.2.1. Пробу анализируемого газа отбирают в герметичный пробоотборник, который предварительно продувают десятикратным объемом газа. В пробоотборнике должно быть избыточное давление газа; 0,2 - 0,3 МПа (2 - 3 кгс/см²).

2.2.2. Для определения сероводорода при объемной доле его в газе менее 0,1 % из пробоотборника берут пробы газа для анализа в вакуумированную калиброванную пипетку, которую полностью заполняют. Пипетку вакуумируют в течение 15 мин до остаточного давления 0,5 кПа (4 мм рт. ст.).

2.1.1, 2.1.2, 2.2.1, 2.2.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).

2.2.3. Для определения сероводорода при объемной доле его более 0,1 % от пробы газа отбирают шприцем для анализа 20 см³ газа. На отвод шприца вместо иглы надевают резиновую трубку длиной не более 80 мм, зажатую на середине зажимом.

Газовую пипетку и шприц через каждые пять определений промывают спиртом и просушивают.

2.3 . Подготовка аппарата

2.3.1. Подготовка аппарата для определения сероводорода при объемной доле его в газе менее 0,1 % (см. черт. 1 ).

Капиллярную реакционную трубку заполняют силикагелем марки КСКГ или марки АСКГ, подготовленным по п. 2.1.2, до метки «0».

Чтобы силикагель не высыпался, в конец трубки вставляют металлическую сетку, скрученную в виде цилиндра, или пробку из стеклянной ваты высотой 5 мм. Силикагель засыпают в трубку небольшими порциями при равномерном постукивании по всей длине трубки. Выше метки «0» на высоту 5 мм трубку заполняют силикагелем марки КСКГ или марки АСКГ, подготовленным по п. 2.1.1. Металлическую линейку закрепляют на уровне метки «0» реакционной трубки.

Газовую пипетку устанавливают в лабораторный штатив и при помощи вакуумной резиновой трубки нижний отвод пипетки соединяют встык с верхним концом реакционной трубки, нижний конец которой соединяют через трехходовой кран с вакуумным насосом.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

2.3.2. Подготовка аппарата для определения сероводорода при объемной доле его в газе более 0,1 % (черт. 2 ).

Реакционную капиллярную трубку заполняют силикагелем марки № 3 по п. 2.3.1. Заполненную реакционную трубку и медицинский шприц для отбора анализируемого газа закрепляют на панели при помощи разъемных колец так, чтобы они легко снимались.

Затем реакционную трубку соединяют с верхним и нижним двухходовыми кранами и через соединительную стеклянную трубку с осушителем, заполненным прокаленным хлористым кальцием.

Реометр заполняют подкрашенной водой до нулевого деления шкалы, соединяют его с осушителем и через соединительную стеклянную трубку с трехходовым краном.

Металлическую линейку укрепляют на панели так, чтобы нулевое деление на линейке совпало с меткой «0» на реакционной трубке.

Шприц соединяют резиновой трубкой со шлицем. Соединения на шлифах и краны смазывают смазкой ЦИАТИМ-221.

Перед проведением анализа в приборе устанавливают скорость потока воздуха, равную 50 см³/мин, по шкале реометра. Для этого воздух пропускают через трехходовой кран (положение а), реометр, осушитель, открытый двухходовой кран и реакционную капиллярную трубку в атмосферу (верхний двухходовой кран на шлице закрыт).

Скорость потока воздуха регулируют винтовым зажимом или редуктором.

Затем с помощью мыльной пены проверяют, прибор на герметичность.

После установления скорости потока воздуха трехходовой кран переводят в положение б, нижний двухходовой кран закрывают.

(Измененная редакция, Изм. № 2, 4).

2.4 . Приготовление исходной и градуировочной смесей

2.4.1. Сероводород получают в аппарате Киппа при взаимодействии сернистого железа или сернистого натрия с соляной кислотой. Полученный сероводород отбирают в подсоединенную к аппарату Киппа газовую пипетку вместимостью 500 см³. После заполнения сероводородом закрывают оба крана пипетки и на один из отводов надевают резиновую трубку с заглушкой. Расстояние между отводом пипетки и заглушкой должно составлять около 5 мм.

Допускается применять технический сероводород с объемной долей основного вещества не менее 98 %.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

2.4.2. Берут восемь газовых пипеток вместимостью 500 см³ и одну пипетку вместимостью 1000 см³. Краны смазывают смазкой ЦИАТИМ-221 и проверяют их на герметичность. На один из отводов каждой пипетки ставят заглушку, как указано в п. 2.4.1 , а другой отвод подсоединяют к вакуумному насосу и вакуумируют в течение 15 мин до остаточного давления 0,5 кПа (4 мм рт. ст.), после этого кран закрывают.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 4).

2.4.3. Из пипетки, содержащей сероводород, полученный по п. 2.4.1 , отбирают шприцем, прокалывая иглой резиновую трубку, 1 см³ сероводорода и таким же способом вводят его в пипетку вместимостью 1000 см³, подготовленную по п. 2.4.1 . При этом следует давить на поршень шприца, не допуская резких рывков. Затем пипетку заполняют воздухом, постепенно открывая свободный от заглушки кран, и после выравнивания давления с атмосферным быстро закрывают его.

Полученная смесь является исходной для приготовления градуировочных смесей.

Допускается приготовление исходной смеси в шприцах вместимостью 100 см³ и более, соответственно изменив объем исходной смеси в п. 2.4.4.1.

(Измененная редакция, Изм. № 4).

2.4.4. Приготовление градуировочных смесей сероводорода с воздухом при объемной доле его в градуировочной смеси менее 0,1 %.

2.4.4.1. В газовые пипетки вместимостью 500 см³, подготовленные по п. 2.4.2 , вводят шприцем по п. 2.4.3 , последовательно по 5, 8, 15, 25, 35, 50, 60 см³ исходной смеси ( V ₁ ). Затем каждую пипетку заполняют воздухом по п. 2.4.3 .

2.4.4.2. Объемную долю сероводорода (X₁) в процентах в исходной смеси определяют по ГОСТ 22387.2 или ГОСТ 22985 со следующими изменениями. Пипетку с исходной смесью подсоединяют к входной трубке первой поглотительной склянки, а выходную трубку второй поглотительной склянки подсоединяют к газометру, заполненному водой. Оставшийся объем исходной смеси в пипетке рассчитывают по разности известного объема пипетки и суммарного объема исходной смеси, израсходованной для приготовления градуировочных смесей по п. 2.4.4.1 .

(Измененная редакция, Изм. № 1, 4).

2.4.4.3. Объемную долю сероводорода в градуировочных смесях (X) в процентах вычисляют по формуле

где V₁ - объем исходной смеси, израсходованной для приготовления градуировочных смесей, см³;

Х₁ - объемная доля сероводорода в исходной смеси, определенная по п. 2.4.4.2, %;

V₂ - объем калиброванной пипетки, см³.

2.4.4.4. Градуировочные смеси, приготовленные по п. 2.4.4.1 , поочередно анализируют по п. 3.1 .

По полученным данным строят график, на котором по оси ординат откладывают высоту окрашенного слоя сорбента (мм), а по оси абсцисс соответствующее содержание объемной доли сероводорода в анализируемой смеси в процентах.

В связи с тем, что применяемые для градуировки газовые пипетки имеют неодинаковые объемы, то при построении градуировочного графика получаемые высоты окрашенного слоя сорбента (п. 3.1) следует пересчитывать на постоянный объем ( V = 500 см³).

Пример построения градуировочного графика приведен на черт. 3. Этот график построен для смесей с содержанием объемной доли сероводорода 0,001 - 0,01 %, для этого использовалась исходная смесь с содержанием объемной доли сероводорода 0,1 % и реакционная трубка диаметром 2 мм.

Градуировочный график для определения сероводорода при объемной доле его в газе менее 0,1 %

Черт. 3

При построении графика для смесей с содержанием объемной доли сероводорода 0,01 - 0,1 % применяют реакционную трубку диаметром 4 мм и готовят исходную смесь с содержанием объемной доли сероводорода 0,5 %. При построении графика для смесей с объемной долей сероводорода 0,1 - 15,0 % применяют реакционную трубку диаметром 6 мм и готовят исходную смесь с объемной долей сероводорода 2,5 %.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.4.5. Приготовление смесей сероводорода с воздухом при объемной доле его в смеси более 0,1 %

2.4.5.1. В газовые пипетки вместимостью 500 см³, подготовленные по п. 2.4.2 , вводят с помощью шприца сероводород, полученный по п. 2.4.1 последовательно по 10, 15, 25, 30, 42, 55, 65, 75 см³. Затем каждую пипетку заполняют воздухом аналогично п. 2.4.3 .

Градуировочный график для определения сероводорода при объемной доле его в газе более 0,1 %

Черт. 4

2.4.5.2. От градуировочных смесей, полученных по п. 2.4.5.1, отбирают шприцем по 20 см³ смеси и поочередно анализируют по п. 3.2. Анализ каждой смеси проводят не менее трех раз.

2.4.5.3. Объемную долю сероводорода в каждой градуировочной смеси определяют по п. 2.4.4.2. Объем градуировочной смеси в пипетке рассчитывают по разности известного объема ( V ) пипетки и суммарного объема смеси, взятой на анализ по п. 3.2.

2.4.5.4. По полученным данным строят график в соответствии с п. 2.4.4.4 .

Пример построения градуировочного графика приведен на черт. 4.

2.4.6. Для построения градуировочных графиков рекомендуется использовать аттестованные газовые смеси сероводорода с воздухом с объемной долей сероводорода 0,01; 0,1; 1,0 и 10,0 %.

(Введен дополнительно, Изм. № 4).

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

3.1. Определение сероводорода при объемной доле в газе менее 0,1 %.

Газовую пипетку с анализируемой пробой газа, отобранной по п. 2.2.2, устанавливают в приборе по п. 2.3.1. Включают вакуумный насос, постепенно открывая нижний кран газовой пипетки, просасывают газ через реакционную трубку в течение 3 мин. Затем открывают верхний кран газовой пипетки и пропускают через нее в реакционную трубку воздух в течение 2 мин. После этого вакуумный насос соединяют с атмосферой и отключают его. Высоту окрашенного слоя силикагеля измеряют линейкой с погрешностью не более 1 мм и пересчитывают на объем газовой пипетки 500 см³, по градуировочному графику находят содержание объемной доли сероводорода в процентах, соответствующее найденной высоте в миллиметрах.

3.2. Определение сероводорода при объемной доле его в газе более 0,1 %

Медицинский шприц с анализируемой пробой газа (20 см³), отобранной по п. 2.2.3, соединяют при помощи резиновой трубки с нижним двухходовым краном, открывают зажим и сам нижний двухходовой кран.

При этом проба газа должна равномерно вводиться в реакционную трубку. После введения пробы через реакционную трубку пропускают воздух со скоростью, отрегулированной по п. 2.3.2. Для этого быстро открывают нижний двухходовой кран и постепенно переводят трехходовой кран в положение а. После 5-минутного пропускания воздуха через реакционную трубку, его направляют через кран (положение б) в атмосферу.

Затем измеряют линейкой высоту окрашенного слоя сорбента с погрешностью до 1 мм.

По градуировочному графику находят содержание объемной доли сероводорода в процентах, соответствующее найденной высоте в миллиметрах.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

3.3. Окрашенную часть сорбента удаляют из реакционных трубок, которые затем дополняют новой порцией сорбента (силикагеля), подготовленного по п. 2.1.2.

Окрашенный сорбент (силикагель) не регенерируется.

3.4. Определяют отношение массы анализируемого газа к массе воздуха ( d ) по составу газа (отношение средней молекулярной массы газа к молекулярной массе воздуха) или по ГОСТ 17310 .

(Измененная редакция, Изм. № 2 ).

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Содержание объемной доли сероводорода в анализируемом газе в процентах определяют по градуировочному графику, построенному для данной реакционной капиллярной трубки по п. 2.4.4.4 и 2.4.5.4. При замене реакционной капиллярной трубки требуется проверка калибровочных графиков.

4.2. Допускаемые расхождения между параллельными определениями объемной доли сероводорода от среднего арифметического сравниваемых результатов не должны превышать значений величин, указанных в таблице.

Таблица 1

Объемная доля сероводорода, %	Допускаемые расхождения между параллельными определениями, %
До 0,1	15
Св. 0,1 до 1,0	10
Св. 1,0	5

4.3. Массовую долю сероводорода (Х₂) в процентах вычисляют по формуле

где Х₃ - объемная доля сероводорода, %;

1,1724- постоянный коэффициент;

d - отношение массы анализируемого газа к массе воздуха.

5. ТОЧНОСТЬ МЕТОДА

5.1 . Сходимость метода

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. 2.

5.2 . Воспроизводимость метода

Два результата определений, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. 2.

Таблица 2

Объемная доля сероводорода, %	Сходимость метода, объемная доля, %	Воспроизводимость метода, объемная доля, %
0,0010	0,0003	0,0004
0,0020	0,0005	0,0006
0,0030	0,0007	0,0008
0,0040	0,0008	0,0009
0,0060	0,0010	0,0013
0,0080	0,0013	0,0017
0,0100	0,0015	0,0020

(Введен дополнительно, Изм. № 3).

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

Н.В. Захарова, А.Ф. Фаткуллина (руководители темы), Г.С. Ахметзянова

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 07.05.76 № 1108

3. ВЗАМЕН ГОСТ 11382-65

4. Срок проверки - 1996 г.

Периодичность проверки - 5 лет.

5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка	Номер пункта
ГОСТ 427-75	1.1
ГОСТ 450-77	1.1
ГОСТ 1027-67	1.1
ГОСТ 2053-77	1.1
ГОСТ 3118-77	1.1
ГОСТ 3956-76	1.1
ГОСТ 4108-72	1.1
ГОСТ 6613-86	1.1
ГОСТ 6709-72	1.1
ГОСТ 7995-80	1.1
ГОСТ 9147-80	1.1
ГОСТ 9433-80	1.1
ГОСТ 9932-75	1.1
ГОСТ 14921-78	1.1
ГОСТ 17310-86	3.4
ГОСТ 18300-87	1.1
ГОСТ 18954-73	1.1
ГОСТ 22387.2-83	2.4.4.2
ГОСТ 22985-90	2.4.4.2
ГОСТ 25336-82	1.1

6. Ограничение срока действия снято Постановлением Госстандарта от 04.11.92 № 1484

7. ПЕРЕИЗДАНИЕ (июль 1997 г.) с Изменениями № 1, 2, 3, 4, утвержденными в августе 1981 г., июне 1987 г., сентябре 1989 г. и ноябре 1992 г. (11-81, 11-87, 1-90, 2-93)

СОДЕРЖАНИЕ

1. Аппаратура, реактивы и материалы .. 1

2. Подготовка к анализу . 4

3. Проведение анализа . 8

4. Обработка результатов . 9

5. Точность метода . 9

Информационные данные . 10

ГОСТ 11382-76 Газы нефтепереработки. Метод определения сероводорода