ГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов С1-С6 методом газовой хроматографии
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
НЕФТЬ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
УГЛЕВОДОРОДОВ С1 - С 6 МЕТОДОМ
ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
ГОСТ 13379-82
ИП К ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ
Москва
ГОСУДАРСТВЕН НЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
НЕФТЬ Определение
углеводородов С1 - С6 методом Petroleum. Determination of C1 - C6
hydrocarbons by method of |
ГОСТ |
Дата введения 01.07.83
Настоящий стандарт устанавливает метод определения углеводородов С 1 - С6 с массовой долей более 0,01 % в нефти, подготовленной по ГОСТ 9965-76.
Сущность метода заключается в разделении углеводородов С 1 - С6 , входящих в состав нефти, методом газожидкостной хроматографии с последующей их регистрацией детектором по теплопроводности.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
1. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
Хроматограф ЛХМ-8МД или аналогичного типа с детектором по теплопроводности.
Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 750 - 8 00 °С.
Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С.
Весы аналитические с погрешностью измерения не более ±0,0002 г и диапазоном 0 - 2 00 г.
Лупа измерительная по ГОСТ 25706 или аналогичного типа.
Линейка счетная логарифмическая.
Секундомер.
Микрошприц типа МШ -1 0 или аналогичного типа для ввода жидких проб.
Колба кр уг лодонная КГП-3-2-2 50-3 4ТС по ГОСТ 25336.
Чашка выпарительная 4 по ГОСТ 9147.
Набор сит « Физприбор» или сита аналогичного типа.
Баня песчаная.
Эксикатор 2 -1 00 по ГОСТ 25336-82.
Сетка проволочная или стеклянная вата.
Додекан нормальный, квалификации ч. или х.ч.
Гексан нормальный, квалификации ч.
Окись алюминия активная по ГОСТ 8136.
Сфер о хро м-2, фракция с частицами размером 0,16 - 0 ,25 мм.
Масло вазелиновое медицинское по ГОСТ 3164.
Диб утил фтал ат для хроматографии или технический по ГОСТ 8728.
Эфир этиловый или пе т ро лейны й.
Гелий в баллоне.
Пузырек из-под пенициллина с мягкой резиновой пробкой.
Н-гепта д екан.
Кирпич диатомитов ы й или цветохром 1К ДМДХС, цветохром 111КД МДХС, цветохром 1К МФДХС, цветохром 111 К МФХС или хроматон N или динохром, фракции с частицами размером 0,125 - 0,160 или 0,160 - 0 ,250 или 0,250 - 0,315 мм.
Ступка 3 по ГОСТ 9147.
Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026.
Примечание. Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом.
(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).
2. ОТБОР ПРОБ
2.1. Отбор проб нефти из трубопроводов производят по ГОСТ 2517-85 в герметичные контейнеры по ГОСТ 24676-81 или в металлические пробоотборники ПУ или ПГО по ГОСТ 14921-78 .
(Измененная редак ц ия, Изм. № 1).
2.2. При отборе проб пробоотборник герметично подсоединяют к пробоо т борному устройству любым штуцером. При этом пробоотборник должен находиться в вертикальном положении. На выходной штуцер пробоотборника навинчивают накидную гайку с подсоединенной к ней резиновой трубкой для отвода отбираемой пробы нефти в сливную емкость. Открывают вентили пробоотборника ПГО, для пробоотборника ПУ открывают на один оборот запирающие втулки.
2.3. Открывают запорную арматуру на пробоо т борном устройстве и промывают пробоотборник отбираемым продуктом. После появления ровной струи нефти закрывают последовательно выпускную, впускную запирающие втулки (или вентили) и запорную арматуру пробоот борного устройства.
2.4. Отсоединяют накидную гайку с отводной резиновой трубкой от пробоотборника, пробоотборник от пробоотборного устройства и навинчивают на оба штуцера запирающих втулок (или вентилей) заглушки.
2.5. При отборе проб необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе с нефтепродуктами и сосудами, работающими под давлением.
3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
3.1. Приготовле ни е сорбентов
3 .1.1 . В качестве сорбента для разделения углеводородов С1 - С5 применяют окись алюминия, модифицированную вазелиновым маслом, для разделения С2 - С6 - дибутил фтал ат на сферо хро ме-2.
3 .1 .2. Приготовление модифицированной окиси алюминия
Активную окись алюминия измельчают в ступке и отсеивают фракцию с частицами размером 0,16 - 0 ,25 мм. Отсеянную фракцию помещают в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи при 750 °С в тече ние 7 ч, а затем охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры. На охлажденную окись алюминия наносят вазелиновое масло из расчета 15 г на 100 г окиси алюминия. Для этого в круг лодонную колбу насыпают подготовленную окись алюминия и наливают раствор вазелинового масла в пет ро лейном или этиловом эфире так, чтобы была покрыта вся окись алюминия. Содержимое колбы тщательно перемешивают в течение 5 - 1 0 мин, затем колбу нагревают на песчаной бане при 80 - 9 0 ° С для испарения эфира, непрерывно перемешивая массу, до полного исчезновения запаха эфира (работу с эфиром необходимо проводить в вытяжном шкафу, при отсутствии открытого огня, с соблюдением правил по технике безопасности).
3 .1 .3. Приготовление дибутил фт ал ат а на сферохроме-2
Навеску сфер о хро ма-2 помещают в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи в течение 3 ч при 300 - 3 50 ° С, а затем охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры. Охлажденный носитель обрабатывают дибутил фтал атом из расчета 20 г на 100 г твердого носителя аналогично п. 3.1.2.
Приготовленные сорбенты хранят в герметичной таре (склянке, закрытой пробкой).
3.2. Подготовка хроматографических колонок
3.2.1. Подготовку хр о матог рафических колонок и набивку сорбентом выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа. Конец колонки, присоединяемый к испарителю, длиной около 60 мм (для ЛХМ-8МД новых выпусков) или 30 мм (для старых выпусков) оставляют пустым.
а - с регистрацией обратного пика; б - без регистрации обратного пика; 1 - кран-дозатор; 2 - испаритель первой колонки; 3 - испаритель второй колонки; 4 - детектор пер вой колонки; 5 - детектор второй колонки; 6 - перв ая колонка; 7 - вторая колонка; 8 - газ-носитель
Чер т. 1
3.2.2. Полоску фильтровальной бумаги длиной 60 мм сворачивают в трубочку таким образом, чтобы она легко входила в пустой конец хромато г рафической колонки до стекловаты или металлической сетки, закрывающих слой сорбента. На фильтровальной бумаге задерживаются смолистые компоненты анализируемой нефти. Трубочки из фильтровальной бумаги меняют через 10 - 1 2 анализов нефти. В хроматографах ЛХМ-8МД новых выпусков фильтровальную бумагу заменяют через головку испарителя, отвинтив накидную гайку, в старых выпусках хроматографов ЛХМ-8МД для замены полоски фильтровальной бумаги отвинчивают гайку, соединяющую хроматог рафическую колонку с корпусом испарителя. В этих моделях трубочки из фильтровальной бумаги входят в колонку на глубину 30 мм, а остальная часть выступает в корпус испарителя.
3.2.3. Колонку, заполненную приготовленной по п. 3.1.2 окисью алюминия, устанавливают в термостат хроматографа и , не подсоединяя ее к детектору, продувают газом-носителем при 150 ° С в течение 3 ч для активации сорбента.
Колонку, заполненную приготовленным по п. 3.1.3 диб утил фтал атом на сферо хро ме-2, активируют в токе газа-носителя при 90 °С в течение 3 ч.
Затем колонку охлаждают до комнатной температуры, соединяют ее выходной конец с детектором и проверяют герметичность газовой линии.
3.3. Подготовка хроматографа
Анализ проводят, применяя обратную продувку колонки потоком газа-носителя с регистрацией или без регистрации суммарного пика тяжелых углеводородов (черт. 1).
Допускается применять любую из указанных схем.
Изменения в схеме при монтаже и наладке хроматографа показаны на черт. 1.
По схеме с регистрацией суммарного пика тяжелых углеводородов вторую колонку отсоединяют, а детектор соединяют с исп а рителем при помощи перемычки. Выход де тектора второй колонки соединяют с испарит елем первой (рабочей) колонки. Выход детектора первой колонки соединяют с краном-дозатором.
По схеме без регистрации суммарного пика тяжелых углеводородов кран-дозатор соединяют с испарителем первой колонки.
Выход детектора первой колонки соединяют с краном-дозатором. Газовая схема второй колонки остается без изменения.
Подключение хроматографа к сети, проверку на герметичность и вывод на режим выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа.
3.4. Приготовление градуировочной смеси
Для количественного расчета хр о матог рамм применяют метод абсолютной градуировки по н -гексану с учетом относительной чувствительности детектора к определяемым компонентам. Готовят г радуи ро вочную смесь-р аствор н -гексан в додекане или другом высококипящем растворителе с массовой долей н- гексана 2,5 - 3 ,0 % .
Смесь н- г ексана в додекане готовят в пузырьке из-под пенициллина, плотно закрытом мягкой резиновой пробкой, выдерживающей несколько проколов иглой микрошприца. Для герметичности пробку плотно прикрепляют к горловине пузырька тонкой проволокой.
В шприц набирают около 10 см3 додекана и, прокалывая пробку иглой, вносят его в пузырек, предварительно взвешенный на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г. Затем таким же образом вносят около 0,3 см3 н- гексана. Массу н- гексана определяют по разности масс пузырька, взвешенного с погрешностью не более 0,0002 г, до и после загрузки н- гексана. Смесь в пузырьке тщательно перемешивают. Рассчитывают массовую долю н- гексана в г рад уиро вочной смеси ( X ).
Приготовленную градуировочную смесь можно хранить в течение 10 дней в холодильнике.
4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
4.1. Условия проведения анализа на хроматографе ЛХМ-8МД
4.1.1. Углеводороды С 1 - С5 в нефти разделяют в хро матог рафической колонке, заполненной окисью алюминия, подготовленной по п. 3.1.2 , при следующих условиях:
длина колонки - 3 м ;
диаметр колонки - 3 мм;
температура испарителя - 100 ° С;
температура термостата - 60 ° С;
газ -н оситель - гелий;
расход газа-носителя - 40 см 3 /мин;
скорость ленты потенциометра - 600 мм/ч;
объем пробы - 0,006 - 0 ,01 см3.
Хр о матог рамма разделения углеводородов С1 - С5 приведена на черт. 2.
После того , как на хро матог рамме зафиксирован пик н -пентана, изменяют направление потока газа-носителя и продувают колонку от тяжелых углеводородов. Общее время анализа с обратной продувкой 25 - 3 0 мин.
Для обеспечения достаточной четкости разделения углеводородов эффективность хроматографической колонк и по н- бутану, выраженная числом теоретических тарелок, должна быть не менее 2500.
Эффективность хроматографической колонки ( n ) вычисляют по формуле в соответствии с ГОСТ 17567
(1 )
где l - длина отрезка диаграммной ленты, соответствующая времени удерживания пика н-бут ана, см;
μ 0,5 - ширина пика н- бутана, измеренная на половине его высоты, см.
После ухудшения разделения воздуха и метана заменяют полоску фильтровальной бумаги в колонке или регенерируют сорбент в токе газа -н осителя при 150 °С в течение 3 ч (скорость газа-носителя 40 см3 /мин) и проверяют эффективность хроматографической колонки.
4 .1 .2. Для разделения углеводородов С2 - С6 в качестве сорбента используют дибутил фт ал ат на сферо хро ме-2, подготовленный по п. 3.1.3 .
Анализ проводят при следующих условиях:
длина колонки - 3 м;
диаметр колонки - 3 мм;
температура испарителя - 100 °С;
1 - воздух; 2 - метан; 3 - этан; 4 - пропан; 5 - из о бут ан; 6 - н -бут ан; 7 - изо пент ан ; 8 - н -пент ан
Черт. 2
1 - воздух; 2 - этан; 3 - пропан; 4 - изобутан; 5 - н -бут ан; 6 - и зо пент ан; 7 - н -пент ан; 8 - 2,3 -диметил бут ан + 2-метил пент ан; 9 - 3-метилп ент ан; 10 - н-ге ксан
Черт. 3
температура термостата - 50 °С;
газ-носитель - гелий;
расход газа-носителя - 30 - 4 0 см3 /мин;
скорость ленты потенциометра - 600 мм/ч;
объем пробы - 0,006 - 0,010 см 3 .
После того как на хр о матог рамме зафиксирован пик н -гексана, изменяют направление потока газа-носителя и продувают колонку от тяжелых углеводородов. Общее время анализа с обратной продувкой 20 - 2 5 мин.
Хр о матог рамма разделения углеводородов С2 - С6 приведена на черт. 3.
Для обеспечения достаточной четкости разделения углеводородов эффективность хр о матог рафической колонки для н -бут ана должна быть не менее 3000 теоретических тарелок.
После ухудшения разделения компонентов сорбент регенерируют в токе газа-носителя при 90 ° С в течение 3 ч (скорость газа-носителя 30 см3 /мин) и проверяют эффективность хроматог рафической колонки.
При использовании хроматографов других типов условия проведения анализа должны быть подобраны с учетом особенностей прибора. При этом степень полноты разделения для наиболее трудноразделяемой пары воздух-метан должна быть не менее 0,3. Степень полноты разделения ( ψ ) определяют по ГОСТ 17567.
1 - воздух; 2 - метан; 3 - этан; 4 - сероводород; 5 - пропан; 6 - изо бут ан; 7 - н- бутан; 8 - изо пентан; 9 - н -пент ан
Темпер а тура колонки 70 °С
Черт. 4
4.1.3. Углеводороды С 1 - С5 и сероводород разделяют в хро матог рафическ ой колонке, заполненной диатомитовы м носителе (кирпич или цветохром или хро матон или динохром ), обработанным н -гептад еканом по ГОСТ 14920 . Условия анализа по п. 4.1.1 . Хр о матог рамма разделения углеводородов С1 - С5 и сероводорода приведена на черт. 4 .
(Введен дополни т ельно, Изм . № 2).
4.2. Ввод про бы в хроматограф
После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0 , 006 - 0 ,010 см3 пробы нефти или г рад уиро вочной смеси. Пробу г рад уиро вочной смеси отбирают, прокалывая иглой микрошприца пробку пузырька из-под пенициллина. Анализируемую пробу нефти отбирают из пробоотборника, прокалывая уплотнительное кольцо пробоотборника ПУ или резиновую мембрану штуцера пробоотборника ПГО. Шприц с пробой взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г вводят пробу в испаритель хроматографа так, чтобы игла микрошприца прошла в трубочку из фильтровальной бумаги. После ввода пробы микрошприц взвешивают вновь и по разности масс оп ределяют массу введенной пробы для предотвращ ения испарения легких углеводородов из пробы нефти во время взвешивания микрошприца последний герметизируют с помощью мягкой резины, в которую вкалывают конец иглы.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
4.3. Гра дуи ро во чную смесь, приготовленную по п. 3.4, анализируют как указано в пп. 4.1.1 или 4.1.2 в день проведения анализа нефти.
На хр о мат ог рамме фиксируют только пик н -гексана.
5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
5 .1 . Качественный состав углеводородов С1 - С6 нефти определяют по относительному удерживанию уг леводородов, приведенному в табл. 1 и по типовым хро матог раммам (см. черт. 2, 3). Относительное удерживание ( r ) вычисляют по формуле
(2)
где tR - время удерживания определяемого углеводорода, мин;
tR ср - в ремя удерживания вещества сравнения (н- бутана), мин;
t 0 - время удерживания несорбирующегося ве щ ества (воздуха), мин.
Таб лиц а 1
Относительное удерживание углеводородов (газ-носитель - гелий)
Углеводород |
Относительные объемы удерживания |
|
Окись алюминия, модифицированная вазелиновым маслом |
Диб утилфтал ат |
|
Метан |
0,03 |
0,00 |
Этан |
0,10 |
0,16 |
Пропан |
0 , 34 |
0 , 37 |
Из обут ан |
0 , 73 |
0,73 |
н - Б утан |
1 , 00 |
1,00 |
Изопен т ан |
2,28 |
1,99 |
н -П ентан |
2,72 |
2,47 |
2 ,3 -Диметил бут ан + 2-Метил пентан |
- |
4,46 |
3-Ме тилп ент ан |
- |
5 , 19 |
н -Ге к сан |
- |
5,81 |
5.2. Расчет градуировочного коэффициента
По хромато г рамме г радуи ро вочной смеси вычисляют приведенную площадь пика н-ге кс ана ( S ) в мм 2 по формуле
S = μ0,5 × h × K × M , (3)
где μ 0,5 - ширина пика н-гексана на половине его высоты, мм;
h - высота пика н-гексана, мм;
K - массовый коэффициент чувствительности для н-гексана;
M - масштаб регистратора хроматографа.
Массовые коэффициенты чувствительности для детектора по теплопроводности при использовании в качестве газа-носителя гелия приведены в табл. 2.
Таблица 2
Массовые коэффициенты чувствительности (газ-носитель - гелий)
Компонент |
Массовый коэффициент чувствительности |
Компонент |
Массовый коэффи ц иент чувствительности |
Метан |
0,66 |
н -Пен т ан |
1,01 |
Этан |
0,87 |
2 ,3 -Диметил бут ан |
1,09 |
Пропан |
1,00 |
2 -М етилпентан |
1,05 |
Изобутан |
1,04 |
3-Метилпентан |
1,07 |
н -Б утан |
1,00 |
н -Гек с ан |
1,03 |
Изопентан |
1,04 |
Сероводород |
1,31 |
При ручной обработке хромато г рамм высоту пика измеряют с помощью логарифмической линейки с точностью до 0,1 мм. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны до внутреннего контура другой стороны этого же пика с помощью лупы до сотых долей миллиметра.
Для вычисления площадей и массовых долей используют элек т рическую счетную машину любого типа или логарифмическую линейку.
Гра дуи ро вочны й коэффициент по н -гексану ( A ) в г/мм 2 вычисляют по формуле
(4)
где m 1 - масса пробы градуировочной смеси, введенной в хроматограф, г;
X - массовая доля н-гексана в градуировочной смеси, определенная по п. 3.4, % ;
S - площадь пика н-гексана, мм 2 .
За г рад уировочны й коэффициент ( A ) принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных анализов градуировочной смеси. Градуировочный коэффициент проверяют каждый день.
5.3. Массовую долю каждого углеводорода в анализируемой пробе нефти ( Xi ) в процентах вычисляют по формуле
(5)
где Si - приведенная площадь пика данного углеводорода, мм2;
A - г радуи ро вочны й коэффициент по н -гексану, г/мм2, рассчитанный по п. 5.2;
m 2 - масса введенной пробы, г.
Приведенную площадь пика каждого углеводорода ( Si ) в мм2 вычисляют по формуле
Si = μi0,5 × hi × Ki × M , (6)
где μi 0,5 - ширина хр о матог рафического пика, измеренная на половине его высоты, мм;
hi - высота хроматографического пика, мм;
Ki - массовый коэффициент чувствительности углеводорода;
M - масштаб регистратора хроматографа.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определени й углеводородов, вычисленных с точностью до 0,01 % .
Массовая доля легких углеводородов в нефти ( X ) в процентах равна сумме массовых долей индивидуальных углеводородов.
5.1 - 5 .3. (Измененная редакц и я, Изм. № 2).
5.4. Точность метода
5.4.1. Сходимость
Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 % -ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения для большего результата, приведенного на черт. 5.
1 - сходимость; 2 - воспроизводимость
Ч е рт. 5
5.4.2. Воспроизводимость
Два результата определений, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения для б ольшего результата, приведенного на черт. 5.
5.4 .1 , 5.4.2. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2).
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР
РАЗРАБОТЧИКИ
Н .В . Захарова, В.С. Баталов, В.А. Серошт ан, Ф.З. Зенин ская, А.З. Зенук ова
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 23.08.82 № 3332
3. ВЗАМЕН ГОСТ 13379-77
4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
Обозначение НТД, на который дана ссылка |
Номер раздела , пункта |
ГОСТ 2517-85 |
2.1 |
ГОСТ 3164-78 |
Разд. 1 |
ГОСТ 8136-85 |
Разд. 1 |
ГОСТ 8728-88 |
Разд. 1 |
ГОСТ 9147-80 |
Разд. 1 |
ГОСТ 9965-76 |
Вводная часть |
ГОСТ 12026-76 |
Разд. 1 |
ГОСТ 14920-79 |
4.1.3 |
ГОСТ 14921-78 |
2.1 |
ГОСТ 17567-81 |
4.1.1 , 4.1.2 |
ГОСТ 24676-81 |
2.1 |
ГОСТ 25336-82 |
Разд. 1 |
ГОСТ 25706-83 |
Разд. 1 |
5. Ограничение срока действия снято по Протоколу Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 2 -9 3)
6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (март 1998 г.) с Изменениями № 1, 2, утвержденными в июне 1987 г. и феврале 1995 г. (ИУС 10-87, 5-95)
СОДЕРЖАНИЕ
1. Аппаратура, материалы и реактивы .. 1 2. Отбор проб . 2 3. Подготовка к анализу . 2 4. Проведение анализа . 4 5. Обработка результатов . 8 |