Статистическая обработка результатов измерения

Завершающей стадией количественного анализа химического состава вещества любым методом является статистическая обработка результатов измерений. Она позволяет оценить систематические и случайные погрешности измерений.

Используя приемы математической статистики, можно:

•  рассчитать основные метрологические характеристики методики анализа (оценить воспроизводимость и правильность полученных данных, отбросив результаты, содержащие промахи);

•  определить методом регрессивного анализа вид функциональной зависимости аналитического сигнала от концентрации (содержания) определяемого элемента;

•  рассчитать метрологические характеристики параметров градуировочного графика и результатов анализа;

•  представить результаты статистической обработки в виде компактных табличных данных, позволяющих оценить воспроизводимость и правильность полученных результатов;

• в случае необходимости оценить нижнюю границу определяемых содержаний вещества, предел определения (обнаружения), коэффициент чувствительности.

Расчет метрологических характеристик результатов измерений (определений) при малой выборке

При химическом анализе пищевых продуктов содержание вещества в пробе устанавливают, как правило, по небольшому числу параллельных определений (n). Для расчета погрешностей определений в этом случае пользуются методами математической статистики, разработанными для малого числа определений. Полученные результаты рассматривают как случайную (малую) выборку из некоторой гипотетической генеральной совокупности, состоящей из всех мыслимых в данных условиях наблюдений.

Для практических целей можно считать, что при числе измерений п — 20-30 значения стандартного отклонения генеральной совокупности (а) — основного параметра и стандартного отклонения малой выборки (S) близки (S = у).

Оценка воспроизводимости результатов измерений

Среднее выборки. Пусть x1, х2, ... х_п обозначают п результатов измерений величины, истинное значение которой р.. Предполагается, что все измерения проделаны одним методом и с одинаковой точностью. Такие измерения называют равноточными.

В теории ошибок доказывается, что при условии выполнения нормального закона при п измерениях одинаковой точности среднее арифметическое из результатов, полученных при всех измерениях, является наиболее вероятным и наилучшим значением измеряемой величины:

Это среднее значение принимают за приближенное и пишут X = м.

Единичное отклонение — это отклонение отдельного измерения от среднего арифметического:

Алгебраическая сумма единичных отклонений равна нулю:

Дисперсия, стандартное отклонение, относительное стандартное отклонение. Рассеяние результатов измерений относительно среднего значения принято характеризовать дисперсией S²:

или стандартным отклонением (средним квадратичным отклонением) — S:

которое обычно и приводят при представлении результатов измерений (анализа) и которым характеризуют их воспроизводимость.

Стандартное отклонение, деленное на среднее выборки, называют относительным стандартным отклонением:

В общем случае метод анализа оптимален в той области содержаний, в которой и абсолютное (S) и относительное (S_r) стандартное отклонение имеют минимальные значения.

Определение и исключение грубых погрешностей

В литературе приведены различные методы оценки и исключения грубых погрешностей.

Рассмотрим наиболее простой для практического использования метод исключения грубых промахов по Q-критерию. Для этого составляют отношение:

где х1 — подозрительно выделяющийся результат определения (измерения);

х₂ — результат единичного определения, ближайший по значению к х1;

R — размах варьирования;

Я = хмах - хмин — разница между наибольшим и наименьшим значением ряда измерений. При малой выборке (п < 10) размах варьирования служит также одной их характеристик рассеяния результатов измерений.

Вычисленное значение Q сопоставляют с табличным значением Q (Р, n1) (табл. 1.1).

 Наличие грубой погрешности доказано, если Q > Q (Р, пi).

 

Оценка правильности результатов измерений (определений)

После того как осуществлена проверка грубых погрешностей (в случае подозрительных результатов измерений) и их исключение, производят оценку доверительного интервала (Ах) для среднего значения X и интервальных значений X ± Ах.

Доверительный интервал (Ах). Если воспроизводимость результатов измерений (методики анализа) характеризуют стандартным отклонением, то сами результаты измерений (определений) характеризуют доверительным интервалом среднего значения X, который рассчитывают по формуле

где t_P, f — квантиль распределения Стьюдента при числе степеней свободы f = п - 1 и двухсторонней доверительной вероятности Р (значения t_{p, f} см. в табл. 1.2).

Обычно для расчетов доверительного интервала пользуются значениями Р = 0,95; иногда достаточно Р = 0,90, но при ответственных измерениях требуется более высокая надежность (Р = 0,99).

Коэффициент tp, f показывает, во сколько раз разность между истинным и средним результатами больше стандартного результата.