Переэтерификация глицеридов

Реакцию обмена структурных элементов жиров (глицерина или жирных кислот) называют переэтерификацией, она бывает четырех видов:

1) обмен радикалами жирных кислот между молекулами двух разных глицеридов (межмолекулярная переэтерификация);

2) перемещение в глицеридах радикалов кислот из а- в Р-положение, и наоборот (внутримолекулярная переэтерификация);

3) обмен радикалами между глицеридом и спиртом (алкоголиз);

4) обмен радикалами между глицеридом и кислотой (ацидолиз).

Процесс переэтерификации жиров и масел (межмолекулярная и внутримолекулярная) заключается в перераспределении радикалов жирных кислот под влиянием гомогенных катализаторов. В качестве катализаторов применяют главным образом алкоголяты щелочных металлов — метилат натрия, этилат натрия и др., а также металлический натрий, сплав натрий-калий и др. Реакция протекает в среде инертного газа или под вакуумом при температуре 25-90 °С. По окончании процесса катализатор разрушают подкисленной водой, а жир промывают и дезодорируют.

Переэтерификация позволяет получать новые виды пищевых жировых продуктов с заданными свойствами, дает возможность регулировать содержание в пищевых жирах высокоплавких жирных кислот. Переэтерификация приводит к снижению температуры плавления жира или смеси жиров, повышает их пластичность и стабильность к окислению кислородом воздуха.

При переэтерификации смесей растительных масел и животных жиров, а также тройных смесей (например, с саломасом) получаются продукты высокого качества (по структуре и органолептическим показателям), такие как кулинарные жиры или основа для производства маргарина. Переэтерификация значительно расширяет ассортимент жиров для кондитерских изделий, хлебопечения и консервирования, а также позволяет увеличить дозировку в маргарин негидрированных растительных масел.

Примером межмолекулярной переэтерификации может служить взаимодействие двух глицеридов — тристеарина и триолеина, в результате чего образуется некоторое количество смешанных триглицеридов.

Полученные таким образом смешанные триглицериды имеют температуру плавления более низкую, чем исходный тристеарин, и более высокую, чем триолеин. Гидропереэтерификация осуществляется при температуре несколько выше 160 °С с применением никелевых и других катализаторов, обычно применяемых для промышленной гидрогенизации масел. Приготовленный по этому способу из смеси подсолнечного масла и свиного жира гидропереэтерифицированный продукт имеет по сравнению с саломасом подсолнечного масла ряд преимуществ: более низкую температуру плавления (31-32 °С), более высокую твердость, меньшее содержание изомеризованных жирных кислот и лучшую цветность.

Реакция алкоголиза является третьим видом переэтерификации сложных эфиров. Глицериды жирных кислот при нагревании со спиртом не изменяют своего состава даже при кипячении. Если к нагретому жиру при перемешивании прилить двойной объем метилового спирта, в котором растворено небольшое количество едкого кали, то очень быстро из раствора начнет выделяться глицерин. При этом в спиртовом растворе над слоем глицерина окажутся метиловые эфиры жирных кислот исходного жира.

Такой обмен спиртов в сложных эфирах называется алкоголизом. По названию применяемого спирта его называют метанолизом, этано-лизом и т. д. Реакция алкоголиза очень похожа на реакцию гидролиза, но отличается тем, что вместо воды действующим фактором является спирт, и течение ее также протекает ступенчато.

Алкоголиз, как и межмолекулярная переэтерификация, хорошо протекает в присутствии катализатора (например, алкоголята калия или алкоголята натрия). В противном случае реакция идет очень медленно даже при нагревании до 250 °С. Глубина алкоголиза при благоприятных условиях достигает 95%. С увеличением молекулярной массы спирта алкоголиз замедляется. Так, для подсолнечного масла при использовании этилового спирта глубина алкоголиза примерно равна 35,3%, а при применении амилового спирта — 11,5%. Однако положение равновесия может быть сдвинуто изменением соотношения триглице-ридов и спирта или выводом из зоны реакции одного из образующихся продуктов, например глицерина. В качестве ускорителей реакции алкоголиза могут быть использованы едкий кали, едкий натр, сильные кислоты, например серная, хлористый водород.

Алкоголиз может быть осуществлен не только при участии метилового или этилового спиртов, но и других одноатомных и многоатомных спиртов.

Алкоголиз с участием глицерина называется глицеролизом и протекает при нагревании глицеридов с глицерином в интервале температур 170-250 °С в присутствии алкоголятов или оксидов свинца, цинка и других металлов. Глицеролиз протекает в виде двух последовательных обратимых реакций.

В зависимости от количества введенного в реакцию глицерина в конечном продукте в различных соотношениях будут содержаться в смеси моно-, ди- и триглицериды. При нагревании смеси до 240-250 °С, особенно при большом избытке глицерина, в качестве побочного продукта реакции образуются полиглицерины.

Четвертым видом переэтерификации является так называемый ацидолиз. Он протекает при нагревании свободных жирных кислот с глицеридами с образованием смешанных триглицеридов и высвобождением из первоначального триглицерида одной или нескольких жирных кислот.

Замена кислотных остатков осуществляется при температуре 250-300 °С без присутствия катализаторов. Однако катализаторы значительно ускоряют процесс альдолиза. Серная кислота даже в небольших количествах не только ускоряет процесс альдолиза, но делает его возможным при температуре 150-170 °С. Альдолиз дает возможность снижать температуру плавления высокоплавких триглицеридов, а также вводить в молекулы триглицеридов жиров низкомолекулярные жирные кислоты, например масляную, при получении различных видов пищевых жиров с более низкой температурой плавления.