Состав. механизм образования лакокрасочных покрытий

Лакокрасочные материалы (ЛКМ) — это композиции, которые при равномерном нанесении на поверхность окрашиваемого изделия в результате сложных физических и химических превращений формируют сплошное полимерное покрытие с определенным комплексом свойств — защитных, декоративных, специальных.

Свойства лакокрасочного материала определяются свойствами входящих в его состав компонентов. В состав основных ЛКМ входят пленкообразователи, пластификаторы, отвердители, сиккативы, растворители и разбавители, пигменты.

Пленкообразователи — это нелетучие соединения, которые способны образовывать прочную пленку, закрывающую поверхность. Пленкообразователи выполняют функцию связующего и могут быть природными, искусственными и синтетическими. По механизму образования покрытия их называют превращаемыми, дающими плавкую пленку, которая образуется за счет испарения растворителя, и непревращаемыми, дающими нерастворимую и неплавкую пленку, которая образуется за счет химических реакций отверждения пленкообразователя и испарения растворителя.

К природным пленкообразователям относятся прежде всего растительные масла: льняное, конопляное, подсолнечное, тунговое, соевое, кукурузное, рапсовое. Необработанные растительные масла высыхают, образуют пленку, очень долго — от 10 до 40 суток. Поэтому их превращают в олифу, подвергая длительной термообработке. 

Животные жиры — жиры рыб и морских животных — теоретически могут применяться как пленкообразователи, но качество получаемых на их основе ЛКМ невысоко, поэтому они не нашли практического применения.

Природные смолы — канифоль, шеллак — являются традиционными пленкообразователями. Канифоль — смола, получаемая из хвойных пород деревьев, главным образом из сосны. По химическому составу она представляет собой смесь смоляных кислот (главная — абиетиновая). В производстве лаков применяют не чистую канифоль, а облагороженную, в ней кислотные свойства понижены путем образования эфиров канифоли (преимущественно глицериновых) и ее солей (резинатов кальция, цинка), ускоряющих процесс высыхания. Шеллак получают из гуммилака, выделяемого насекомыми (лаковыми червецами) на ветвях некоторых тропических растений. Пленки шеллачного лака обладают блеском и твердостью, но недостаточно водостойки.

Как пленкообразователи используются копалы — природные ископаемые смолы: южноамериканские, африканские, индийские. В России месторождения копалов есть на Дальнем Востоке. Они являются основой для изготовления масляных лаков. Такие природные смолы, как янтарь, даммара, сандарак, дают покрытия высококачественные, но непрочные и дорогостоящие. Применение этих смол ограничено в основном художественными реставрационными работами. ЛKM на основе природных нефтяных смол — битумов и асфальтов — отличаются высоким качеством покрытий и химической стойкостью.

Искусственные пленкообразователи — это прежде всего эфиры целлюлозы: нитрат, ацетобутират и этилцеллюлоза. Главный их недостаток — горючесть.

Полимеризационные смолы как синтетические пленкообразователи — полиакрилаты, виниловые полимеры — используются редко. Чаще встречаются смолы поликонденсационные — алкидные, амино- и фенолформальдегидные, эпоксидные, полиуретановые, кремнийорганические. Наряду с синтетическими смолами используются каучуки. Их свойства в значительной степени определяют свойства лакокрасочных покрытий.

Пленкообразователи должны смачивать поверхность и равномерно по ней распределяться; не содержать водорастворимых веществ; растворяться в доступных растворителях; давать бесцветные прозрачные пленки.

Пластификаторы вводят в ЛKM, во-первых, для снятия внутренних напряжений в пленке и увеличения долговечности лакокрасочного покрытие; во-вторых, для повышения его эластичности и морозостойкости. Пластификаторы — это дибутилфталат, диоктилфталат, трибутоксиэтилфосфат, алкидные смолы и ряд других веществ.

Следует помнить, что пластификаторы остаются в лакокрасочном покрытии и постоянно влияют на его свойства. Если пластификаторы «всплывают» на поверхность, образующаяся пленка имеет достаточно высокую липкость, что приводит к повышенной загрязняемости.

Отвердители входят в состав тех Л КМ, где пленкообразователь — термореактивная смола. Они способствуют образованию «сшитого» покрытия. Этот компонент или вводится непосредственно в ЛКМ и проявляет свои свойства только при сушке горячим

воздухом (таков состав полиуретановых лаков), или смешивается с пленкообразователем непосредственно перед нанесением покрытия (эпоксидные лаки). Количество отвердителя должно быть рассчитано точно, так как его избыток уменьшает водостойкость лакокрасочного покрытия.

Сиккативы — высушивающие вещества — вводятся в лакокрасочные составы для ускорения процесса высыхания масляных и алкидных ЛKM. Они представляют собой кобальтовые, марганцевые, цинковые, свинцовые соли органических кислот, содержащиеся в льняном масле, канифоли, нафтеновых кислотах и т.д. В зависимости от типа сиккатива процесс пленкообразования начинается с формирования либо поверхностной пленки (кобальтовые сиккативы), либо пленки у подложки с дальнейшим распространением ее по всей толщине покрытия (марганцевые и свинцовые сиккативы).

При введении сиккативов в лакокрасочные материалы процесс высыхания ускоряется в десятки раз. Образующиеся перекиси металлов активируют реакции окисления и полимеризации молекул масла или другого пленкообразующего вещества. Обычно в олифу или маслосодержащий лак вводят смесь, состоящую из 0,12 % сиккатива, содержащего кобальт, 0,13 % сиккатива, содержащего марганец, или 0,45 % сиккатива, содержащего Свинец. Избыточное содержание сиккатива, напротив, может замедлить высыхание покрытия, а если и ускоряет его, то качество покрытия ухудшается, оно становится хрупким.

Растворители переводят пленкообразователи в состояние, удобное для нанесения покрытия. Выбор растворителя определяется его растворяющей способностью, скоростью испарения, токсичностью, огнеопасностью. Разбавители не растворяют пленкообразователи, но разбавляют их растворы до нужной вязкости, а кроме того, удешевляют ЛKM. Для того чтобы образующееся покрытие было прочным, однородным, прозрачным, скорость испарения разбавителя должна быть больше, чем у растворителя. Это обеспечивает необходимую структуру покрытия. Растворители — это вода и органические вещества. Вода используется при изготовлении водно-дисперсионных и клеевых красок. Органические вещества представлены:

• углеводородами. Наибольшее распространение получили ароматические углеводороды — толуол, ксилол, нефтяной сольвент, уайт-спирит. Они применяются в таких лакокрасочных составах, как меламиноформальдегидные, поливинилацетатные, эпоксидные, акрилатные, а также в масляных лаках и красках;

• терпеновыми углеводородами — скипидар. Скипидар служит разбавителем масляных и алкидных красок, а также ЛКМ на основе природных смол. Его достоинством является малая токсичность;

• кетонами — ацетон. Ацетон растворяет природные смолы, масла, эфиры целлюлозы, полиакрилаты, поливинилхлорид. Достоинствами ацетона являются высокая растворяющая способность и сравнительно малая токсичность. Применяются также циклогексанон и метилциклогексанон, особенно для полиуретановых лаков;

• простыми и сложными эфирами. Бутилацетат, например, растворяет эфиры целлюлозы, виниловые полимеры и используется для приготовления дисперсионных красок;

• спиртами. Этиленгликоль, например, применяют для приготовления цветных лаков, быстросохнущий бензиловый спирт — для приготовления шеллачного лака;

• хлорсодержащими органическими жидкостями, которые обладают высокой растворяющей способностью, но их недостатком является токсичность. Это, например, дихлорэтан, четыреххлористый углерод.

Пигменты — это высокодисперсные минеральные и органические вещества, нерастворимые в пленкообразователях и растворителях (красители в этих веществах растворимы), обладающие определенным цветом.

Минеральные пигменты по происхождению классифицируются как естественные (охра, сурик, умбра), их получают переработкой горных пород и окрашиванием глин; и искусственные, или синтетические (белила, крона), их получают промышленным способом, по цветам они разнообразнее, но менее атмосферо- и светостойки. По составу минеральные пигменты могут быть элементами (алюминиевая пудра, технический углерод, цинковая пыль), оксидами (цинковые белила, титановые белила, железо-оксидные пигменты, оксиды хрома), солями (карбонаты — свинцовые белила, хроматы — свинцовый и цинковый кроны, свинцово-молибдатный крон, стронциевый крон), сульфидами (литопон, кадмиевые пигменты), фосфатами (фосфаты хрома и кобальта), комплексными солями (железная лазурь), алюмосиликатами (ультрамарин). По цвету они ахроматические — белые (белила цинковые, белила титановые), черные (сажа), серые (графит), и хроматические — желтые, красные, синие и зеленые.

Органические пигменты менее свето-, атмосферо- и химически стойки, чем минеральные, но у них более высокая красящая способность. Красочные покрытия на их основе, как правило, прозрачные (лессирующие) и более ярких цветовых тонов. Применяются они для внутренних и декоративных работ.

Современное лакокрасочное производство характеризуется широким применением колеровочных систем, включающих в себя:

• базу — ЛKM с различным содержанием диоксида титана для получения оттенков;

• пигментные пасты для придания базе требуемого цвета;

• дозирующее оборудование на основе компьютерной техники для точного дозирования пасты в базу;

• перемешивающее оборудование.

Пигменты, как правило, используют в смеси с наполнителями. Они изменяют вязкость, обеспечивают получение необходимого рельефа покрытия, выполняют роль каркаса. Кроме того, при правильном выборе наполнителя и оптимальном соотношении размеров частиц пигмента и наполнителя до половины пигмента можно заменить более дешевым наполнителем без значительного снижения укрывистости.

Наполнители — дисперсные неорганические вещества, нерастворимые в растворителях и пленкообразователях и не обладающие красочной способностью. Это каолин, барит, кремнезит, тальк, слюда, мел, песок.

Особый интерес представляют микронизированные наполнители. ОАО «Миасстальк» выпускает микротальк и гранулированный микротальк повышенной белизны помола до 5 мкм, которые соответствуют лучшим мировым образцам. Новинки ассортимента — карбонат кальция (кальцит) и микромрамор, их рекомендуется использовать в воднодисперсионных и масляных красках, эмалях, антикоррозийных грунтовках, светлых атмосферостойких покрытиях, где требуется повышенная твердость и прочность. Перспективны гидратированные оксиды алюминия. Предлагаемый ООО НПФ «Скар-Лет» активный наполнитель «Прокаль» представляет собой многофазную смесь оксидов и гидроксидов алюминия. Он применяется в белых и светлых цветных лакокрасочных материалах на всех типах связующих.

В состав масляных и алкидных красок могут входить антиоксиданты. Чтобы предотвратить оседание пигмента и его разбрызгивание при покраске, используют тиксотропные добавки, которые позволяют получить утолщенные покрытия, так как краска становится нетекучей даже на вертикальной поверхности.

Для придания матовости лаковым покрытиям, которая достигается в результате рассеивания световых лучей, в состав ЛКМ вводят воски, смеси несовместимых полимеров или силикаты.

Применение биоцидов позволяет увеличить срок службы составов и покрытий на основе воднодисперсионных материалов, которые неустойчивы к воздействию микроорганизмов при температуре 30—40 °С.

Диспергирование является важным процессом в производстве воднодисперсионных составов. Диспергаторы способствуют смачиванию пигментов и предотвращают загустевание красок.

Добавки для скольжения и устойчивости к царапанью улучшают внешний вид и позволяют получить покрытие с высокой абразивной стойкостью и малым коэффициентом трения.

Пеногасители (антивспениватели) удаляют из пленки ЛKM воздух, образующиеся газы и пары, что предотвращает образование дефектов поверхности.

Реологические добавки регулируют вязкость, розлив, выравнивание, склонность к образованию потеков.

Противопленочные агенты обеспечивают однородность ЛKM в процессе хранения, придавая им устойчивость к образованию сгустков и поверхностной пленки.

Загустители используются в воднодисперсионных составах. Наряду с традиционными эфирами целлюлозы начали применяться ассоциативные акриловые и полиуретановые загустители. Они уменьшают разбрызгивание при нанесении, дают лучший розлив, улучшают устойчивость к истиранию, повышают укрывистость, улучшают колерование.

Порообразователи на основе лаурилсульфата натрия способствуют образованию более легкой структуры ЛKM. Этот компонент важен для порошковых ЛKM, так как позволяет наносить трещиностойкие покрытия более толстым слоем.

В последние годы рецептуры жидких ЛКМ претерпевают радикальные изменения. Применяя современные функциональные добавки, можно улучшить свойства покрытий, не разрабатывая новых пленкообразователей. Добавки в рецептурах ЛКМ позволяют:

• улучшить их стойкость при хранении, а также прочностные, термические, химические свойства покрытий;

• интенсифицировать процессы диспергирования пигментов, равномерное растекание краски по поверхности, ее высыхание;

• снизить расход сырья, материалов и электроэнергии при производстве продукта;

• повысить экологическую полноценность ЛКМ путем замены органоразбавляемых красок водными, порошковыми и красками с высоким сухим остатком, предполагающими введение добавок.

Наиболее востребованными являются многофункциональные добавки. К примеру, аэросил — высокодисперсная аморфная кремниевая кислота — используется для придания краскам требуемых реологических свойств, улучшает адгезию, механические и антикоррозийные свойства покрытий.

Современная композиция для образования лакокрасочных покрытий может быть получена смешиванием дозированных исходных компонентов: полуфабрикатных лаков и латексов, суспензий цветных пигментов, суспензий белых пигментов и наполнителей. Из таких компонентов на установке, снабженной мешалкой, путем компьютерного дозирования можно получить ЛКМ даже в магазине, в авторемонтной мастерской и т.д.

Процесс образования лакокрасочного покрытия можно представить как нанесение ЛКМ на поверхность твердого тела, растекание ЛКМ по поверхности и установление прочного адгезионного контакта между подложкой и ЛКМ и отверждение пленки в результате полного испарения растворителя, химических превращений или того и другого одновременно.

Отверждение пленки за счет испарения растворителя характерно для ЛКМ на основе превращаемых пленкообразователей (термопластичных смол, природных смол, эфиров целлюлозы). Такие покрытия могут плавиться при нагревании и растворяться в органических растворителях. На процесс образования пленки в этом случае оказывает влияние вид пленкообразователя, его физические и химические свойства; состав и свойства легколетучей части ЛКМ; состав и количество растворителей с низкой летучестью, пластификаторов и других компонентов, которые в значительных количествах (до 10%) остаются в покрытии; свойства готового ЛКМ, его концентрация, вязкость, температура, продолжительность хранения; условия пленкообразования; температура и влажность воздуха, насыщенность парами легколетучего растворителя.

Процесс пленкообразования для водных дисперсий полимеров, которые в последние годы широко используются в производстве ЛКМ, значительно сложнее, чем для растворов полимеров в органических растворителях. Он протекает в три стадии. Сначала полимерные частицы дисперсии сближаются и вследствие испарения воды контактируют друг с другом. Затем под влиянием силы поверхностного натяжения они сильно деформируются. Коалисценция (сливание) частиц происходит благодаря диффузии полимерных цепей через границу соприкосновения частиц.

Для получения покрытий лучшего качества применяют дисперсии с малым размером частиц и специальными пленкообразующими добавками, или коалисцентами. Они придают краскам морозостойкость, снижая температуру замерзания. Следует помнить, что пленкообразование проходит при определенной для каждого полимера температуре. Если процесс испарения воды идет при более низкой температуре, образуется мутное, растрескивающееся или даже осыпающееся покрытие.

Лакокрасочные покрытия, которые образуются за счет химических превращений пленкообразователя, не плавятся при нагревании, не растворяются органических растворителях, имеют высокую прочность и твердость. Причиной тому — образование трехмерной сетки за счет реакции поликонденсации функциональных групп пленкообразователя между собой (карбоксильных, эпоксидных и т.д.).

Для масляных лакокрасочных составов механизм образования покрытия иной. Растительные масла состоят из триглицеридов жирных кислот. При нанесении олифы на поверхность кислород воздуха присоединяется по двойным связям остатков ненасыщенных жирных кислот и образует перекисные соединения, которые

распадаются на радикалы и инициируют процесс полимеризации жирных кислот. Образуется прочная нерастворимая пленка.

На процесс химического отверждения влияет толщина пленки (твердая поверхностная пленка может затруднять поступление кислорода и отвод газообразных продуктов реакции из внутренней части покрытия, что приводит к его размягчению и деформации), а также температура (повышение температуры на 10 °С может в 2 — 3 раза ускорить реакцию отверждения) и введение катализаторов-ускорителей. Прочность образовавшегося покрытия зависит от соотношения сил адгезии и когезии, которые, в свою очередь, зависят от природы пленкообразователя (полярности макромолекул), толщины пленки, характера поверхности материала.