Теория замораживания плодоовощной продукции

Первые упоминания об использовании примитивных технологий получения искусственного холода относятся к нескольким тысячелетиям до нашей эры. В 1607 г. появилось подробное описание способа получения холода путем смешения снега и соли неаполитанским врачом А. Толкредусом. История промышленного производства первых холодильных агрегатов относится к 1834 г., когда Перкинсон создал холодильную машину, работающую на этиловом эфире. Необходимость сохранения пищевых продуктов, особенно мяса, во время длительных перевозок, активизировали процесс холодильного машиностроения. Первая перевозка охлажденного мяса была осуществлена из Франции в Аргентину в условиях искусственного машинного охлаждения в 1876 г., а через год уже начали осуществлять коммерческие перевозки замороженного мяса. Этот период считается началом этапа применения искусственного холода для обработай и хранения скоропортящихся пищевых продуктов, который открыл новые возможности в технологии хранения, переработки и международной торговли скоропортящимися продуктами.

Начало теории консервирования пищевых продуктов холодом было положено в 1873 г. Шарлем Телье, который прочитал в Парижской академии наук доклад и научно обосновал условия, необходимые для консервирования продуктов холодом, указал на то, что воздух должен находиться в непрерывном движении от источника холода к замораживаемым продуктами обратно, показал, что при этих условиях хорошо сохраняются органические вещества пищевых продуктов.

В России искусственный холод впервые был применен в 1877 г. на Мурманском побережье рыбопромышленником И. И. Зебеком. В этот период в России создаются условия для организации холодильного хозяйства, организуется железнодорожный парк изотермических вагонов, склады с льдосоляным охлаждением, пристанционные пункты льдоснабжения, организуются рейсы пароходов с охлаждаемыми трюмами, введен беспошлинный ввоз холодильного оборудования из-за границы.

Первые успешные результаты по разработке технологии замораживания плодов и ягод в России были получены в 1926 г. профессором Ф. В. Церевитиновым (МИНХ им. Г. В. Плеханова). Большой вклад в развитие ходильных технологий консервирования плодов и овощей внесли ученые Н. А. Головкин, Г. Б. Чижов, Е. Ф. Школьникова, В. С. Колодязная и др.

Замораживание — это процесс понижения температуры продукта ниже криоскопической (температуры начала замерзания) до кристаллизации основной части воды, содержащейся в продукте.

Процесс кристаллизации состоит из двух фаз, включающих зарождение кристаллов и их рост. С понижением температуры снижается кинетическая энергия молекул воды, начинают образовываться центры кристаллизации. Зарождение кристаллов происходит при упорядочении группы молекул воды и сохранении этой структуры с последующим ее укрупнением за счет вовлечения новых молекул воды. При понижении температуры перед началом кристаллообразования протекает процесс переохлаждения. Для каждого вида пищевого продукта установлена предельная температура, при которой начинают образовываться кристаллы льда, для плодов и овощей она находится в диапазоне -0,4...-6°. Например, высокая криоскопическая температура у цветной капусты (-0,4...-1,5°С), томатов (-0,5...-1,0°С). Чем выше содержание в растительной ткани растворенных веществ — сахаров, кислот, углеводов, солей, тем ниже криоскопическая температура. При повышении концентрации сахара в клеточном соке температура кристаллообразования уменьшается, например у вишни криоскопическая температура составляет около -3,5°С, а у винограда может достигать -5°С. Рост кристаллов льда сопровождается выделением теплоты фазового превращения воды в лед (теплоты превращения) и характеризует разницу между внутренней энергией жидкой и твердокристаллической фазами вещества при равных температурах.

Установлено, что в первую очередь начинает замерзать та часть влаги, которая имеет более слабые связи с гидрофильными коллоидами, в которой меньше содержится растворенных веществ. Такая влага находится в межклеточном пространстве растительных тканей, в которых в первую очередь начинают образовываться кристаллы льда. Образование кристаллов льда в межклеточной жидкости вызывает увеличение концентрации раствора, т. е. увеличение осмотического давления. В результате возникающей разности концентраций внутри клеток и в межклеточном пространстве происходит перемещение воды из клеток в межклеточное пространство, кристаллы льда в межклеточном пространстве увеличиваются, а клетки обезвоживаются. При превращении воды в лед происходит увеличение объема, что вызывает увеличение объема межклеточного пространства и сдавливание клеток, которое способствует их обезвоживанию. В процессе сжатия клеток в оболочке могут образовываться складки, которые могут приводить также к механическому повреждению целостности клеток. Процесс увеличения количества кристаллов и их размеров в межклеточном пространстве протекает до снижения температуры до уровня, необходимого для начала кристаллообразования внутри клеток, где уже часть влаги перешла в межклеточное пространство и создана повышенная концентрация растворенных веществ. Чем меньше в клетке осталось воды, тем ниже температура кристаллизации.

Медленное замораживание приводит к образованию крупных кристаллов льда в межклеточном пространстве и вызывает серьезные механические повреждения оболочек и мембран клеток.

При быстром охлаждении изучен механизм роста кристаллов. Установлено, что при переохлаждении растворов образуется много центров кристаллизации (ядер) одновременно внутри клеток и в межклеточном пространстве без существенной миграции влаги из клеток в межклеточное пространство. Образуются мелкие кристаллы, которые равномерно распределяются внутри клеток и в межклеточном пространстве, при этом установлено, что даже при очень быстрой скорости замораживания кристаллообразование начинается в межклеточных пространствах. Чем больше размер клеток растительной ткани, тем выше должна быть скорость замораживания, чтобы внутри и вне клеток равномерно образовывались более мелкие кристаллы, которые в меньшей степени нарушают целостность клетки, что обеспечивает более высокое качество продукции.

В соке плодов и овощей растворены минеральные и органические вещества. Понижение температуры ниже криоскопической сопровождается изменением концентрации жидкого раствора, степени диссоциации растворенных веществ и свойств растворителя. В процессе замораживания постоянно повышается концентрация растворенных веществ в оставшемся еще не замерзшем водном растворе. При концентрации растворенных веществ в результате замерзания воды происходит повышение концентрации до уровня насыщения, при котором начинается их кристаллизация, наступает равновесие между кристаллизующимися компонентами клеточного сока и водой. Температура пищевых продуктов, при которой происходит полное замерзание в них влаги, называется эвтектической, или криогидратной. Значение данного показателя зависит от вида и химической природы не замерзшего раствора. Поэтому максимальное количество льда образуется, когда будет достигнута самая низкая эвтектическая точка, т. е. температура, при которой последнее соединение переходит в эвтектическое состояние ("конечная эвтектическая точка"). В зависимости от вида продукта это значение колеблется от -55 до -70°С. При современных технологиях быстрой заморозки продукции и последующего ее хранения все замороженные продукты содержат определенное количество не замерзшей воды. Считается, что эффект сохранения качества достигается и сохраняется на протяжении всего периода хранения, если более 80% свободной воды продукта при заморозке превращается в лед и в таком состоянии хранится.

Рис. Кривые замораживания: 1 — медленное; 2 — быстрое; 3 — сверхбыстрое замораживание

На рис. представлены кривые, характеризующие процессы, протекающие при разных скоростях замораживания пищевых продуктов. Характер протекания процесса замораживания зависит от многих факторов, определяющими из которых являются температура и скорость замораживания. Для процесса медленного (кривая 1), быстрого (кривая 2) и сверхбыстрого замораживания (кривая 3) существуют общие закономерности. В процессе замораживания можно выделить три диапазона температур в центре продукта — от + 20 до 0°С, от 0 до -5°С и от -5 до -18°С. На графике обозначены основные отрезки, соответствующие разным фазам замораживания. Отрезок A-S соответствует периоду охлаждения продукта до близкриоскопических температур. На первом этапе происходит охлаждение продукта от +20 до 0°С. Снижение температуры продукта здесь идет пропорционально количеству работы по отбору тепла.

Точка S соответствует переохлаждению продукта. В точке S происходит замораживание, начинается кристаллизация воды. Выделение теплоты кристаллизации вызывает повышение температуры продукта до точки В. Отрезок В-С соответствует продолжительности времени, при котором замерзает основная часть влаги. При медленном замораживании температура продукта практически не снижается, в этот период происходит кристаллизация примерно 70% жидкой фракции продукта. При дальнейшем снижении температуры (отрезок (C-D) замерзает мало влаги, выделяется мало теплоты фазового превращения, температура продукта резко понижается. На этом этапе происходит домораживание при температурах продукта от -5 до -18°С. Снижение температуры опять идет пропорционально выполняемой машиной холодильной работе.

Нижний предел охлаждения продукции определяется экономической эффективностью процесса и качеством готовой продукции.

Скорость движения фронта области замораживания при быстрой заморозке продукции составляет 5-20 см/ч, при обычной (средней) — 1-5 см/ч, при медленной — 0,1-1 см/ч. При криогенной сверхбыстрой заморозке, которая осуществляется в криогенных жидкостях (жидкий азот, жидкий СО₂, фреон) методами орошения или погружения, скорость замораживания составляет 100 см/ч.

При сверхбыстром замораживании образования кристаллов льда не происходит, наблюдается эффект витрификации (застекловывания) воды в протоплазме клеток.

В некоторых плодах витрификация воды может происходить при быстрой заморозке, например установлено, что после шоковой быстрой заморозки сок в мякоти плода черной смородины приобретает стекловидное (аморфное) состояние. Такое состояние отличается от кристаллического тем, что молекулы вещества распределяются хаотически, а не по определенному стереометрическому плану, как это происходит при кристаллизации. При стекловидном состоянии (витрификации воды) ткань приобретает свойства твердого тела. Считается, что криозащитные свойства в плодах черной смородины проявляют пектиновые вещества.

При быстром нагревании стекловидное состояние может перейти в жидкое, минуя кристаллическое. При этом исключается структурное разрушение, которое наступает после внутриклеточной кристаллизации, предупреждается гибель клеток и достигается возвратность процесса заморозки, от которого зависит максимальное сохранение качества плодов.